Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде. Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.
Элемент свинцово-кислотного аккумулятора состоит из положительных и отрицательных электродов, сепараторов и электролита. Положительные электроды представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является окись свинца (PbO
2). Отрицательные электроды также представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является губчатый свинец (Pb). На практике в свинец решёток добавляют сурьму для повышения прочности. Электроды погружены в электролит, состоящий из разбавленной серной кислоты (H
2SO
4).
В настоящее время для пуска автотракторных двигателей внутреннего сгорания повсеместно применяют свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с высокими удельными электрическими характеристиками. Обычно стартерные АКБ, как правило, выпускаются с решетками из свинцово-сурьмянистого сплава (Pb-Sb) с содержанием сурьмы (Sb) от 5,0 до 7,0 %, причем тонкие токоотводы толщиной меньше 1,5 мм, отливаются из сплава с большим содержанием сурьмы.
Есть много соображений в пользу применения свинцово-сурьмянистых сплавов:
- Сплав Pb-Sb обладает хорошими литейными свойствами;
- Сплав дает отчетливые отливки;
- Сплав может применяться для удержания активного материала без опасений, что он потеряет свою прочность из-за процесса формирования во время работы АКБ, т. е. наличие Sb способствует более прочному электрическому контакту активного материала с решеткой;
- В Pb-Sb сплавах не возникает блокирующего эффекта, который часто наблюдается в Pb-Ca сплавах, не содержащих Sb (блокирующий эффект состоит в образовании токонепроводимых прослоек (CaSO4) между положительной решеткой и активным материалом;
- Сурьма увеличивает твердость свинца, а так же его текучесть и сопротивление разрыву (см. таблицу).
Содержание сурьмы
в сплаве, % |
Температура плавления
сплава, °С |
Плотность сплава,
г/см3 |
Сопротивление разрыву,
кг/см3 |
Твердость по Бринеллю,
кг/мм2 |
| 0 |
327 |
11,33 |
125,13 |
3,2 |
| 1 |
320 |
11,26 |
- |
4,2 |
| 2 |
313 |
11,18 |
- |
4,8 |
| 3 |
306 |
11,10 |
330,41 |
5,3 |
| 4 |
299 |
11,03 |
397,90 |
5,7 |
| 5 |
292 |
10,95 |
480,85 |
6,2 |
| 6 |
285 |
10,88 |
504,75 |
6,5 |
| 7 |
278 |
10,81 |
521,63 |
7,0 |
| 8 |
271 |
10,74 |
532,87 |
7,2 |
Однако, применение обычных стартерных АКБ сопряжено с рядом известных трудностей из-за следующих основных особенностей и недостатков:
- Во время перерывов в эксплуатации имеет место саморазряд батареи, в результате которого среднесуточная потеря емкости, определяемая за 14 суток хранения, у новых батарей составляет до 1%, а в конце срока службы увеличивается до 4%.
В результате этого, во время хранения АКБ, залитой электролитом, требуется проводить ежемесячный подзаряд в течение 8-10 ч. Батареи хранят и заряжают в помещениях зарядных станций, что требует соответствующих площадей, зарядного оборудования и квалифицированного персонала.
- Во время эксплуатации автомобиля снижается уровень электролита в результате электролиза воды, поэтому через 12-15 дней необходимо доливать в аккумуляторы батареи дистиллированную воду, что увеличивает её объем обслуживания.
- Электролиз воды связан с выделением активного кислорода, что приводит к ускорению коррозии положительного электрода. Известно, что срок службы АКБ ограничивается главным образом коррозией решеток. Скорость электролиза и соответственно коррозии возрастает при перезаряде, повышенной температуре и старении батареи. Поэтому необходимы специальные меры ограничения верхнего предела напряжения автотракторных генераторов с учетом указанных факторов.
- Необходимость проверок и обслуживания затрудняет расположение батарей на автомобилях и тракторах. Требуется обеспечить доступ к батарее при измерении уровня и плотности электролита, а также для доливки воды в аккумуляторную батарею.
- Существенно, что выделяемая батареями смесь кислорода и водорода взрывоопасна. Это затрудняет утепление и обогрев батарей, так как при этом необходимо обеспечить достаточную вентиляцию отсека, в котором расположена батарея.
- Выделяемые из батареи газы и пары электролита вызывают коррозию металлических изделий автомобиля, расположенных вблизи батареи и её полюсных выводов, а также обладают токсичностью (стибий - сурьмянистый водород).
Перечисленные особенности и недостатки современных стартерных свинцово-кислотных батарей вызывают дополнительные эксплуатационные расходы на оплату обслуживающего персонала, на материалы, электроэнергию и амортизацию помещений и оборудования. Нарушение объемов и периодичности обслуживания приводит к сокращению срока службы АКБ до 30%, что недопустимо.
Основной причиной, вызывающей все перечисленные выше особенности и недостатки, является наличие более 5% сурьмы в сплаве свинца, из которого изготавливаются решетки (токоотводы) электродов. Поэтому работы, направленные на создание батарей с сокращенным объемом обслуживания (называемые также “необслуживаемыми” или “малообслуживаемыми”), заключаются в предотвращении или существенном ограничении электролиза воды в аккумуляторах и связанного с ним газовыделения.
Наличие сурьмы в решетках положительных электродов приводит с одной стороны к некоторому увеличению интенсивности выделения кислорода, с другой стороны, к электрохимическому переносу и осаждению сурьмы на поверхности отрицательного электрода. Именно присутствие сурьмы на поверхности отрицательного электрода способствует его заметному снижению перенапряжения водорода и соответственно возрастанию газовыделения. На практике это означает, что при совместной работе батареи с генераторной установкой автомобиля газовыделение наступает еще задолго до того, как батарея будет заряжена. Таким образом, работы направленные на снижение потерь воды, уменьшению саморазряда и коррозии решеток, должны способствовать повышению перенапряжения кислорода и водорода на электродах.
В настоящее время различают три основных направления работ по созданию батарей с сокращенным объемом обслуживания:
- применение решеток электродов из свинцово-кальциево–оловянных сплавов вместо свинцово–сурьмянистых;
- применение решеток из модифицированных свинцово–сурьмянистых сплавов с уменьшенным содержанием сурьмы;
- применение решеток положительных электродов с малым содержанием сурьмы и кадмия, отрицательных электродов из свинцово–кальциево–оловянных сплавов.
Аккумуляторные батареи с решетками из модифицированных свинцово-сурьмянистых сплавов с уменьшенным содержанием сурьмы.
Необходимость коренного изменения технологии решеток электродов из свинцово-кальциевых сплавов привела к тому, что ряд фирм стал разрабатывать батареи с сокращенным объемом обслуживания на основе электродов, имеющих решетки с пониженным содержанием сурьмы.
Известно, что возможно уменьшение содержания сурьмы до 4%. При дальнейшем его снижении ухудшаются литейные свойства, наблюдается растрескивание решеток, падает твердость, увеличиваются размеры кристаллов, а также скорость и степень коррозии в эксплуатации. В то же время установлено, что при ограниченном содержании сурьмы до 2,5-3,0% удается существенно снизить газовыделение из аккумуляторов. При этом требуются специальные легирующие добавки в свинцово-сурьмянистый сплав для обеспечения необходимых технологических и эксплуатационных свойств отливок. Эффективность действия легирующих добавок объясняется способностью их перераспределять ток на микроучастках под защитной пленкой, а также влиянием ионов влиянием легирующих добавок на прочность и
структуру пленки из двуокиси свинца, их кинетику и механизм выделения кислорода на положительном электроде.
К числу элементов замедляющих скорость коррозии свинца и свинцово-сурьмянистого сплава относятся:
Ag,
Co,
Tl,
As, усиливают коррозию щелочные металлы, а также
Mg,
Zn,
Sb и
Bi. Особняком стоит
кальций (Ca) и
кадмий (Cd), которые хотя и изменяют в заметной степени скорость коррозии свинца, но вместе с тем, представляют определенный интерес, поскольку их использование в качестве легирующих добавок существенно снижает газовыделение, уменьшает саморазряд аккумуляторов в батарее.
В результате исследований специалистами завода "Владар" был разработан и запатентован уникальный модифицированный свинцово-сурьмянистый сплав состава Pb-Sb-Cd. В состав сплава входит только две легирующие добавки Sb и Cd, причем наличие кадмия в сплаве повышает величину “перенапряжения газов” и, следовательно, уменьшает газовыделение в процессе эксплуатации батареи, с решетками отлитыми из данного сплава и, как следствие, значительно увеличивает срок службы.